Il palazzo risale alla seconda metà del Cinquecento, costruito forse su progetto di Bartolomeo Neroni detto “il Riccio” (1515-10/1571). La postierla altro non era che l’antichissima Porta Oria nella prima cerchia muraria, che venne poi inglobata nel palazzo nell’ampliamento degli inizi del Duecento. Le facciate presentano cornici in arenaria a bugnato attorno alle finestre e alle cantonate. Su entrambi i prospetti campeggia lo stemma Chigi della Rovere, mentre sopra il portone d’accesso è lo stemma Piccolomini, la nobile casata senese che ne divenne proprietaria nel 1785. Il committente del Palazzo, la cui costruzione risulta completata nel 1572, è da individuare in Scipione di Cristofano Chigi che, nato nel 1507, ricoprì diverse cariche pubbliche quale rappresentante del terzo di Città a partire dal 1532. Scipione, con il testamento stilato nel 1578, destinò ai due figli un piano ciascuno: al primogenito Camillo lasciò il secondo piano e al figlio cadetto il primo piano. Il Palazzo rimase proprietà della famiglia Chigi fino al 1785. Nel 1919 era proprietario Giorgio Piccolomini Adami. Fu acquistato dallo Stato nel 1959.
Lo schema decorativo si ripete simmetricamente al primo e secondo piano: attorno a un salone centrale si aprono delle stanze decorate unicamente al colmo del soffitto oppure in alti fregi che corrono immediatamente sotto lo stesso in cui il rilievo in stucco si alterna a riquadri dipinti con soggetti mitologici, allegorici e biblici. La ricca decorazione a stucco e ad affresco fu fatta realizzare da Scipione su sue precise indicazioni, a partire dal 1573, dai maestri Marcello Sparti da Urbino, stuccatore (notizie dal 1573 al 1608) e dal pittore Bernard van Rantwijck (documentato a Siena dal 1572 al 1596). I lavori di scalpello, capitelli, mostre di porte, stemmi in facciata sono riferibili a Girolamo del Turco, padre dell’architetto senese Flaminio del Turco.
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